Піроліз, або теплова деградація — від «піро» — вогонь, і «лізис» — розчинення; означає «розчинення вогнем» (так само «гідроліз», «електроліз») — хімічна реакція, під час якої органічні сполуки розпадаються.
У вузькому сенсі, піроліз — розкладання органічних природних сполук (деревини, нафтопродуктів тощо) за нестачі кисню. Піроліз може визначатися як високотемпературний (750–800 °С) термоліз вуглеводнів, що проводиться за низького тиску і малої тривалості.
У широкому сенсі під піролізом розуміють високотемпературний термоліз органічних сполук.
В найширшому розумінні — розкладання будь-яких сполук на складові легші молекули або хімічні елементи під дією підвищеної температури. Так, наприклад, телуроводень розкладається на водень і телур вже при температурі близько 0 °С.
Визначення
Характерні реакції при піролізі — розщеплення вуглець-вуглецевих зв'язків. Розщеплення складних органічних сполук відбувається при високій температурі під час відсутності кисню або киснево-дефіцитній атмосфері, щоб уникнути окиснення і горіння (операції не виробляють полум'я). Піролізу передує дегідрогенізація — зневоднення органічної сировини. Коли тепло використовується в описаних вище умовах для розриву складних органічних ланцюгів молекули і це відбувається у воді, то це називають «тепловою деполімеризацією», а не піролізом.
Піроліз не варто плутати із — утворення нових сполук під дією тепла. Піроліз не слід плутати з «згорянням» (або спалюванням) — процеси окиснення-відновлення досягнуті в присутності кисню; та «газифікацією», яка являє собою процес, який перетворює вуглецеві матеріали або органічні в синтез-газ, що складаються в основному з окису вуглецю (CO) і водню (H2).
З XVIII століття операціями піролізу називали «суху перегонку», карбонізацію, коксування, крекінг, дегазацію, дегідрогенізацію, полімеризацію, ізомеризацію та конденсацію виконані в промисловості для отримання вугілля з деревини, коксу з вугілля, вугілля торфу з торфу, сланців, або штучного газу (в першу чергу вугільного газу (який намагались отримувати), з дерева — деревного газу; вуглеводневий газ з високим вмістом неграничних вуглеводнів, етилен, пропілен, бутилен і бутадієн і ін.), смоли (що містять моно- і поліциклічні арени (бензол, толуол, ксилоли, нафталін, антрацен і ін.)), газойлю і ін. Також вважали, що сировиною для піролізу є газоподібні вуглеводні (етан, пропан, бутан і їх суміші). Вважали, що з тонни тирси можна отримувати шляхом піролізу 700 кг рідкого палива. Ці операції повинні бути більш точно описані. Називати «піроліз» «сухою перегонкою» є дещо неточнним, оскільки «перегонка» означає «процес розділення компонентів суміші температура кипіння яких відрізняється». Під час піролізу ж матеріал руйнується.
Аналітичний піроліз — аналіз матеріалу або дослідження процесу з використання реакцій хімічного розкладу під дією термічної енергії в інертній атмосфері.
Принцип
Всі складні органічні тіла складаються з ланцюгів молекул (полімерів, наприклад, пластмаси, гума, дерево, папір тощо). Тепло допомагає зруйнувати цей ланцюжок і створюються менші органічні молекули.
Коли тіла тверді, наприклад, дрова, це часто відбувається таким чином:
- Можливе випаровування вологи (зневоднення).
- Тепло полум'я зменшує молекули і матеріал стає легшим.
- Метан спалюється з киснем повітря.
Насправді, в цьому прикладі описано поєднання і піролізу, і згоряння газу. Піроліз підтримує горіння до зникнення органічного тіла. Велику частину часу займає сам піроліз — розкладання матеріалу теплом полум'я, але не в полум'ї.
Піроліз вуглеводнів
Вступ
Процес термічного піролізу вуглеводневої сировини (нафти і її фракцій) — основний спосіб отримання низькомолекулярних ненасичених вуглеводнів — олефінів (алкенів) — етилену та пропілену.
Наявні потужності установок для проведення піролізу в світі складають 113,0 млн т/рік по етилену або майже 100 % світового виробництва і 38,6 млн т/рік по пропілену або більше 67 % світового виробництва (решта — 30 % виробництва пропілену припадає на каталітичний крекінг, близько 3 % світового виробництва пропілену отримують з побічних газів нафтоперегінних заводів, а саме з газів процесів сповільненого коксування і вісбрекінгу). При цьому, середньорічний приріст споживання етилену і пропілену в світі складає більше 4 %[джерело?].
Поряд з виробництвом етилену і пропілену, процес піролізу нафти — основне джерело виробництва дивінілу, що виділяється ректифікацією з супутньої піролізної С4 фракції і відгонів бензолу, одержуваного з рідких продуктів піролізу.
Близько 80 % світового виробництва бутадієну і 39 % виробництва бензолу здійснюється піролізом вуглеводнів[джерело?].
Умови проведення піролізу і хімічні реакції
У промислових умовах піроліз вуглеводнів здійснюють при температурах 800–900 °C і при тисках, близьких до атмосферного (на вході в нагріваний трубопровід — пірозмійовик ~0,3 МПа, на виході з нього — 0,1 МПа надлишкового тиску).
Час проходження сировини через пірозмійовик становить 0,1–0,5 сек.
Теорія піролізу недостатньо вивчена. Більшість дослідників дотримується теорії ланцюгового вільно-радикального механізму розкладання під час піролізу за таких умов.
Умовно, всі реакції під час піролізу можна розділити на первинні і вторинні. Первинні реакції протікають зі зниженням молекулярної маси продуктів піролізу. Це, в основному, реакції розщеплення високомолекулярних парафінів і нафтенових вуглеводнів з утворенням вуглеводнів з меншою молекулярною масою, що супроводжується збільшенням обсягу газоподібної суміші.
Далі можливі вторинні реакції синтезу важчих молекул з низькомолекулярних неграничних вуглеводнів. Ці реакції протікають, переважно, на пізніх стадіях піролізу.
При збільшенні молекулярної маси молекул в суміші продуктів реакції зменшується об'єм газів реакційної маси.
В основному, реакції утворення ароматичних, конденсованих ароматичних вуглеводнів типу нафталену, антрацену в результаті реакції конденсації/поліконденсації ведуть до синтезу термічно стабільних ароматичних вуглеводнів в тому числі, за реакціями типу Дільса — Альдера.
Також, до вторинних реакцій можна віднести реакції утворення суміші різних пастоподібних вуглеводнів, з низьким питомим вмістом водню в молекулах сполук, називаних у промисловості пеком.
Пек під час випалу за температур понад 1000 °С втрачає водень у складі молекул легкокиплячих вуглеводнів. Одержуваний продукт, як правило, називають піролітичним коксом. Але піролітичний кокс відрізняється за багатьма фізичними властивостями, зокрема, за абсорбційною здатністю, від кам'яновугільного коксу.
Поділ реакцій на первинні (руйнування важких молекул) і вторинні (синтез поліконденсованих ароматичних вуглеводнів) умовний, оскільки реакції обох типів відбуваються одночасно.
Для зниження швидкостей вторинних реакцій піролізу — синтезу використовують розведення сировини піролізу водяною парою. Внаслідок цього парціальний тиск пари вуглеводнів знижується і, згідно з принципом Ле Шательє, зниження тиску в зоні реакції сприяє протіканню реакцій, що йдуть зі зниженням молекулярної маси, тобто зі збільшенням об'єму, таким чином забезпечується збільшення виходу продуктів розщеплення — продуктів первинних реакцій.
Концентрація водяної пари в процесі піролізу вибирається залежно від цільового продукту. Так, для отримання етилену, бутилену, бензину співвідношення пари до сировини зазвичай становить 0,3:1,0; 0,4:1,0; 0,5:1,0 відповідно.
Конструкція піролізних печей
У промисловості поширення набули трубчасті піролізні реактори. Вони складаються з двох частин, що відрізняються характером теплообміну — радіаційної і конвекційної. Саме у радіаційній секції знаходяться трубчасті реактори піролізу (пірозмійовики), що обігріваються теплотою згоряння подаваного ззовні пального газу у пальниках цієї секції.
В радіаційній секції пірозмійовики обігріваються не безпосередньо полум'ям пальників, а тепловим випромінюванням (радіацією) від факела полум'я (див. Формула Планка) і від теплового випромінювання внутрішньої вогнетривкої кладки радіаційної секції установки, що безпосередньо нагрівається полум'ям пальників.
У конвекційній частині установки теплообмін між нагрівальним газом — продуктами горіння відбувається за рахунок конвективного теплообміну. У цій частині установки піролізу відбувається попереднє нагрівання сировини, водяної пари, і нагрівання до температури початку піролізу (600–650 °C). Гази в конвективну частину надходять з радіаційної секції.
Для точного регулювання температури в обох секціях на виході з установки встановлено димосос з регулювальним шибером для керування витрачанням димових газів.
Для енергетичної ефективності піролізні установки додатково обладнують теплоутилізаційними системами — [ru]. Крім нагрівання сировини і водяної пари, що її розбавляє, в конвекційній частині відбувається нагрівання живильної води котла-утилізатора, і далі ця вода використовується для охолодження продуктів піролізу, сама при цьому підігріваючись. Отримана в результаті часткового випаровування води пароводяна суміш, подається в барабан котла-утилізатора. У барабані відбувається сепарація пари від рідини. Насичена пара з барабана далі додатково перегрівається в пароперегрівнику цієї ж установки, в результаті виходить перегріта пара середнього тиску, що потім використовується в якості робочого тіла парової турбіни, яка є приводом компресора-нагнітача для сировини піролізу — пірогазу.
В сучасних піролізних установках в конвекційній її частині розташовують поверхні нагріву перегріву насиченої пари до технологічно прийнятної температури (550 °C, при зниженні температури перегрітої пари падає тепловий ККД, за високих температур знижується надійність і безпека установки через зниження міцності конструкційних сталей за високих робочих температур). Ці заходи дозволили підвищити ККД використання тепла в сучасних моделях печей піролізу до 91–93 %.
Особливості промислового піролізу
Для підвищення селективності процесу і виходів продуктів (забезпечення максимального виходу бажаних продуктів реакції і придушення утворення небажаних продуктів реакції) при піролізі час перебування сировини в реакційній зоні — зоні високої температури необхідно скорочувати, а температуру процесу — підвищувати. Такий підхід забезпечує підвищення виходу цільових продуктів піролізу з одночасним зниженням утворення побічних продуктів реакції.
Тому конструктори установок прагнули скорочувати тривалість фази піролізу. У сучасних установках час перегріву сировини і наступного охолодження продуктів складає ~0,2 с, а температура нагріву для реакцій піролізу досягає 870–900 °C.
Проблема швидкого нагрівання-охолодження реакційної суміші за час 0,2 с від ~600 °C до ~1000 °C являє собою складну технічну задачу. Завдання ускладнюється тим, що необхідно враховувати гранично допустиму робочу температуру сучасних хромонікелевих сплавів, — основних конструкційних сталей таких установок, з яких виготовляються реакційні змійовики. Також, за високих температур різко підвищується коксоутворення на внутрішніх поверхнях труб з цих сплавів.
Швидке нагрівання-охолодження суміші можна забезпечити або підвищенням перепаду температур між нагрівною поверхнею і сумішшю, або збільшуючи поверхню теплообміну, або оптимізуючи геометрію і розташування теплообмінних поверхонь. У сучасних установках застосовується сполучення всіх підходів. Без збільшення температурного перепаду між стінкою пірозмійовика і паросировинним потоком швидке нагрівання можна забезпечити збільшивши питому поверхню пірозмійовика, тобто поверхню на одиницю витрати паросировинного потоку. Більшість фірм-розробників печей піролізу пішли шляхом конструктивного виконання пірозмійовиків розгалуженими, зі змінним діаметром труб, що входять у пакет змійовика.
Якщо в установках попередніх поколінь пірозмійовик являв собою довгу трубу постійного діаметра, зігнуту на рівні частини (змійовик) для зменшення розмірів печі, то тепер пірозмійовики виготовляють з великої кількості труб (10–20) малого діаметра, які об'єднують у загальні труби на вході суміші і на виході, і, в підсумку, на виході змійовик закінчується 1–2 трубами значно більшого діаметра. У таких пірозмійовиках досягається висока теплонапруженість (перепад температур) на початковій ділянці і низька — на кінці, де висока температура стінки труби небажано викликає високе коксоутворення.
В установках ранніх поколінь пірозмійовики в радіаційній секції орієнтувалися горизонтально, час реакційного контакту в таких печах становив не менше 1,0 с, оптимальна температура піролізу — не вище 800 °C. У наступних поколіннях реакційні труби орієнтують вертикально — труби радіаційної секції пірозмійовиків, що вільно звисають, дозволили застосувати більш жаростійкі, але крихкіші матеріали для виготовлення пірозмійовиків, оскільки при такому розташуванні матеріал труб не зазнає згинальних механічних напружень, а тільки розтягувальні. Це дозволило створити високотемпературні установки з коротким часом перебування потоку сировини в пірозмійовиках.
Для швидкого охолодження суміші, що прореагувала, з метою зберегти термодинамічно нерівноважний стан суміші і запобігання перебігу небажаних вторинних реакцій, на виході з пірозмійовиків встановлюють так звані гартувально-випарні апарати. В їх трубному просторі відбувається швидке охолодження (гарт) продуктів реакції до температур 450–550 °C, за яких швидкість реакцій поліконденсації вуглеводнів дуже мала. В міжтрубному просторі відбувається випаровування котлової води котла-утилізатора, яка, як згадувалася вище, використовується для отримання пари високого тиску.
Нижче в таблиці 1 наведено дані щодо виходу деяких продуктів у сучасних печах піролізу.
Таблиця 1. Вихід деяких продуктів піролізу різної вуглеводневої сировини
| Компоненти | Сировина піролізу — етан | Сировина піролізу — бутан | Сировина піролізу — прямогонний бензин | Сировина піролізу — атмосферний газойль |
|---|---|---|---|---|
| Водень | 3,4 | 1,3 | 1,0 | 0,7 |
| Метан | 3,4 | 21,6 | 16,6 | 11,5 |
| Ацетилен | 0,2 | 0,4 | 0,4 | 0,3 |
| Етилен | 48,7 | 37,8 | 29,3 | 25,0 |
| Етан | 39,3 | 5,1 | 4,0 | 3,4 |
| Пропілен | 1,1 | 17,3 | 16,4 | 14,5 |
| Дивініл | 1,1 | 3,6 | 5,6 | 5,1 |
| Бутени | 0,2 | 1,5 | 4,4 | 3,9 |
| Бензол | 0,6 | 2,5 | 7,1 | 7,0 |
| Смола важка | 0,1 | 0,6 | 5,2 | 9,1 |
Технологічне оформлення
За період розвитку термічного піролізу вуглеводнів до конструкції печей піролізу і до технологічної схеми виробництва нижчих олефінів було внесено низку важливих удосконалень. Про деякі поліпшеннях конструкцій печей піролізу було сказано в попередньому розділі. Тепер декілька слів про найважливіші зміни в технологічній схемі переробки продуктів піролізу.
Введення в схему пічних блоків гартувально-випарних апаратів дозволило утилізувати тепло продуктів піролізу з отриманням пари високого тиску. Наявність власної пари високого тиску призвело до заміни компресорів з електричним приводом компресорами з паровою турбіною, що призвело до зниження на порядок собівартості продуктів піролізу. Повний перехід зі схеми абсорбційного газорозділення продуктів реакції на низькотемпературне фракціювання призвело до отримання нижчих олефінів більш високої якості — полімеризаційної чистоти. В сукупності всі зміни у технології виробництва нижчих олефінів сприяли переходу на високі потужності одиничних установок. Якщо на початку 1960-х років потужність передових установок піролізу становила близько 100–140 тис. т/рік, за етиленом, то на даний момент[коли?] потужність досягає 1,0–1,4 млн.т/рік. Зростання одиничних потужностей етиленових установок супроводжувалося значним зниженням питомих витрат сировини й енергії на виробництво. Крім того, зі зростанням потужності установок піролізу, що спочатку призначалися тільки для отримання етилену, стало економічно доцільним виділення інших газових продуктів, а потім одержання бензолу та інших цінних компонентів з рідких продуктів, що додатково підвищило ефективність процесу.
Сучасне виробництво етилену включає такі етапи: безпосередньо сам піроліз, первинне фракціювання та поділ продуктів піролізу, компримування, осушення, глибоке охолодження пірогазу і газорозділення. Вузол піролізу складається з декількох печей піролізу. Сумарні річні потужності за етиленом всіх печей, без урахування печей, що перебувають у резерві (регенерації), визначають потужність всієї установки піролізу. На виході з ЗІА продукти піролізу проходять вторинне гартування шляхом прямого впорскування смоли піролізу (так званого гартувального масла) до температур не вище 200 °C.
Вузол первинного фракціювання і розділення продуктів піролізу складається з систем фракціювальних колон і відстійників. В результаті, продукти піролізу поділяються на технологічну воду, важку смолу (температура початку кипіння ~200 °C), легку смолу (піробензин) та попередньо полегшений пірогаз (у/в С1–С4 з вмістом у/в С5–С8).
Далі легкий пірогаз надходить на вузол компримування, що складається з багатоступінчатого компресора. Між стадіями компресії передбачені теплообмінники і сепаратори для охолодження компримованого пірогазу і його сепарації з додатковим виділенням вологи і піроконденсату. На цій стадії пірогаз стискається до тиску 3,7–3,8 МПа для підвищення температур кипіння розділюваних продуктів. Також між стадіями компримування передбачено вузол очищення пірогазу від кислих газів (СО2, Н2S), що являє собою насадкову колону, в якій відбувається хемосорбція кислих газів розчином NaOH.
Стислий пірогаз надходить на вузол осушення — адсорбери з заповненими молекулярними ситами, де відбувається повне видалення води.
На вузлі глибокого охолодження пірогазу відбувається ступінчасте охолодження пірогазу до температури -165 °C. За цієї температури практично тільки водень знаходиться в газоподібному стані. Далі охолоджений пірогаз (в рідкому стані, без водню) паралельно і послідовно проходить через чотири ректифікаційні колони, в яких відбувається відгін метану, (ЕЕФ), (ППФ), фракції С4 і . ЕЕФ і ППФ далі проходять гідроочищення від ацетиленових вуглеводнів (і пропадієну в ППФ) і далі ректифікацією виділяються етилен і пропілен. Етан і пропан, що залишилися, використовуються як рециклова піролізна сировина. Піролізна С4 фракція використовується для виділення екстрактивної дистиляції дивінілу та бутиленів.
Піролізна смола, отримана на стадії первинного фракціювання використовується для отримання технічного вуглецю.
На великотоннажних етиленових установках (від 250 тис. т/рік і вище) легкі смоли (піробензин) зазвичай переробляються з виділенням у/в С5, фракції БТК (ароматичні вуглеводні С6–С8) і фракції С9. Фракція БТК, що складається на 90 мас. % з ароматичних вуглеводнів, використовується для одержання бензолу термічним або каталітичним або для виділення бензолу, толуолу і ксилолу екстракцією і екстрактивною дистиляцією. З у/в С5 далі отримують ізопрен, циклопентадієн (діциклопентадієн у товарній формі), піпірилени. Фракція С9 використовується для отримання нафтополімерних смол.
Сировинна база
Сучасна світова структура сировини піролізу виглядає так: етан — 27,6 % мас., зріджені гази (пропан, бутан) — 14,0 % мас., прямогонний бензин (нафта) — 53,1 % мас., гідроочищені гасо-газойлеві фракції — 5,3 % мас.
Використання цих видів сировини в окремих країнах різне. Так, у США і Канаді переважає етан (49,1 % мас. і 69,7 % мас.), у Німеччині, Китаї, Франції і Японії — нафта (57,4 % мас., 73,3 % мас., 60,0 % мас. і 80,3 % мас.). Крім того, в Німеччині та Китаї знаходять широке застосування гідроочищені гасо-газойлеві фракції (32,0 % мас. і 26,7 % мас.).[коли?]
Перспективи розвитку
Слід відмітити два основних напрями дослідження в області піролізу, це: каталітичний піроліз і піроліз з добавками різних речовин (ініціатори розкладання або інгібітори протікання побічних реакцій).
При використанні різних каталізаторів значно підвищуються селективність і вихід деяких основних продуктів. При цьому можна значно знизити температуру піролізу. Основними недоліками каталітичного піролізу, безсумнівно, є швидке коксування каталізаторів і необхідність створення нових установок та нового технологічного обладнання. І, оскільки досі[коли?] не з'явилися повноцінні промислові установки каталітичного піролізу, це означає, що досить складно створити такі, які були б надійними і простими в експлуатації. Хоча японські дослідники інтенсивно ведуть дослідження в цій галузі, і в пресі періодично з'являються замітки про випробування в Японії експериментальних установок каталітичного піролізу.
За другим напрямом було випробувано величезну кількість сполук з їх додаванням від десятків пропромілле до десятків відсотків у сировину. Ці речовини ініціюють реакції розкладання сировини та/або інгібують побічні, небажані вторинні процеси. В промисловості широкого розповсюдження набуло використання невеликих добавок (50–300 ppm) речовин, що сприяють зниженню утворення коксу при піролізі. З цих речовин виділяються сірковмісні сполуки (такі як [en], [прояснити]). Фірма «Nalco» активно просуває інгібітор коксоутворення на основі фосфоровмісних речовин. Принцип дії цих речовин полягає в пасивації активних центрів коксоутворення на стінці пірозмійовика. Однак, і в цього напрямку досить багато недоліків, таких як: складність рівномірного дозування, рівномірного розподілу добавки за паросировинним потоком, обмеження використання інгібіторів коксоутворення при піролізі сировини з вмістом сірки (прямогонний бензин, атмосферний газойль).
З останніх розробок слід відзначити використання різних фізичних полів (акустичних, електромагнітних) у процесі піролізу. Ефект від дії цих полів приблизно такий самий, як і при використанні каталізаторів.
Крім того, не вщухає інтерес до плазмохімічних технологій з використанням низькотемпературної плазми, що дозволяють проводити реакції при температурах 1000–10000 К. Основною перевагою плазмохімічних реакцій є можливість використання малоцінного або складноперероблюваної сировини. Наприклад, за таких температур можна легко розкласти метан. На тлі швидкого зростання цін на нафту даний процес досить перспективний.
Піроліз деревини
Піроліз — перша стадія горіння деревини. Усім знайомі язики полум'я на палаючих дровах, сучках у вогнищі утворюються за рахунок горіння не вуглецю самої деревини, а газів — летких продуктів піролізу. При піролізі деревини (450–500 °C) утворюється дуже багато різних речовин, найбільші концентрації в газоподібних продуктах піролізу мають: метиловий спирт (тому метанол носить застарілу назву «деревний спирт»), оцтова кислота, ацетон, бензол, фуран тощо. Нелеткі продукти неповного піролізу — рідкі та пастоподібні смоли, (див. дьоготь). Кінцевим продуктом повного піролізу деревини є майже чистий вуглець (що містить у вигляді домішок трохи оксидів калію, натрію, кальцію, магнію і заліза) — деревне вугілля.
Цей процес використовується в піролізних котлах. Процес газифікації деревини (піроліз) відбувається у верхній камері котла (завантажувальному просторі) під дією високої температури і при обмеженому доступі повітря. Утворені при цьому процесі гази проходять через зону високих температур, досягають короби вихідного пристрою і змішуються з вторинним повітрям.
Копчення
На основі процесу піролізу деревини (найчастіше трісок вільхи) відбувається копчення різних харчових продуктів. Правильніше назвати цей процес частковим окисленням або окислювальним піролізом, оскільки він йде з обмеженим доступом повітря. Доведено, що цей спосіб копчення дещо шкідливий для людського організму, оскільки під час окислювального піролізу утворюються і потрапляють в їжу небезпечні канцерогени, такі як 3,4-бензопірен.
Піроліз сміття й відходів
Існують проекти знищення побутового сміття за допомогою піролізу. Труднощі з організацією піролізу шин, пластмас і інших органічних відходів не пов'язані з технологією власне піролізу, яка не відрізняється від технології термічної переробки інших твердих матеріалів. Проблема полягає в тому, що в більшості відходів міститься фосфор, хлор та сірка. Сірка і фосфор в окисленій формі леткі і наносять шкоду навколишньому середовищу. Хлор активно реагує з органічними продуктами піролізу з утворенням стійких отруйних сполук (наприклад — діоксинів). Уловлювання цих сполук з диму — процес дорогий і має свої складності. Проблема переробки зношених автомобільних шин і гумотехнічних виробів має велике екологічне і економічне значення для всіх розвинених країн світу. А невідновлюваність природної нафтової сировини диктує необхідність використання вторинних ресурсів з максимальною ефективністю, тобто замість гір сміття можна було б розвинути нову галузь промисловості — комерційну переробку відходів.
Шини і полімери являють собою цінну сировину, в результаті їх переробки методом низькотемпературного піролізу (до 500 °C), виходять рідкі фракції вуглеводнів (синтетична нафта), вуглецевий залишок (технічний вуглець), металокорд і горючий газ. У той же час, якщо спалити 1 т шин звичайним способом, то в атмосферу буде викинуто 270 кг сажі та 450 кг токсичних газів.
Див. також
- Піроліз твердих горючих копалин
- Піроліз нафти
- Пірофор
- Деревний газ
- Дьоготь
- Коксування
- [ru]
- [ru]
- Гідропіроліз
Примітки
- Ахметов С.А. Гл. 7 Теоретические основы и технология процессов первичной переработки нефти и газов // Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа.. — УГНТУ, 1997. — Т. 2.
- Термолиз // Большая советская энциклопедия : у 30 т. / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : «Советская энциклопедия», 1969—1978. (рос.).
- Гірнича енциклопедія в 2 томах. Том 1 М:. «Радянська енциклопедія» 1984.
- Проблемы и перспективы развития сотрудничества между странами Юго-Восточной Европы в рамках Черноморского экономического сотрудничества и ГУАМ.- Сборник научных трудов. — Ливадия-Донецк: ДонНУ, 2007. — 766 с. ISSN 1990-9187
Література
- В. І. Саранчук, М. О. Ільяшов, В. В. Ошовський, В. С. Білецький. Хімія і фізика горючих копалин. — Донецьк: Східний видавничий дім, 2008. — с. 600. ISBN 978-966-317-024-4
- Мухина Т. Н. Пиролиз углеводородного сырья [Текст] / Т. Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е. Бабаш — М.: Химия, 1987. — 240 с.(рос.)
- Nakamura D. N. Global ethylene capacity increases slightly in 2006 [Ежегодный отчет] / D. N. Nakamura // Oil and Gas Journal. — 2007. — v. 105. — № 27.(англ.)
- Кластер, зубы, хвосты / О. Ашпина, П. Степаненко // The Chemical Journal. — 2011. — май. — с.26—33.(рос.)
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Piroliz abo teplova degradaciya vid piro vogon i lizis rozchinennya oznachaye rozchinennya vognem tak samo gidroliz elektroliz himichna reakciya pid chas yakoyi organichni spoluki rozpadayutsya Strukturna shema procesu pirolizu Spalyuvani shmatki derevini sho demonstruyut rizni stadiyi pirolizu z nastupnim okisnim gorinnyam U vuzkomu sensi piroliz rozkladannya organichnih prirodnih spoluk derevini naftoproduktiv tosho za nestachi kisnyu Piroliz mozhe viznachatisya yak visokotemperaturnij 750 800 S termoliz vuglevodniv sho provoditsya za nizkogo tisku i maloyi trivalosti U shirokomu sensi pid pirolizom rozumiyut visokotemperaturnij termoliz organichnih spoluk V najshirshomu rozuminni rozkladannya bud yakih spoluk na skladovi legshi molekuli abo himichni elementi pid diyeyu pidvishenoyi temperaturi Tak napriklad telurovoden rozkladayetsya na voden i telur vzhe pri temperaturi blizko 0 S ViznachennyaHarakterni reakciyi pri pirolizi rozsheplennya vuglec vuglecevih zv yazkiv Rozsheplennya skladnih organichnih spoluk vidbuvayetsya pri visokij temperaturi pid chas vidsutnosti kisnyu abo kisnevo deficitnij atmosferi shob uniknuti okisnennya i gorinnya operaciyi ne viroblyayut polum ya Pirolizu pereduye degidrogenizaciya znevodnennya organichnoyi sirovini Koli teplo vikoristovuyetsya v opisanih vishe umovah dlya rozrivu skladnih organichnih lancyugiv molekuli i ce vidbuvayetsya u vodi to ce nazivayut teplovoyu depolimerizaciyeyu a ne pirolizom Piroliz ne varto plutati iz utvorennya novih spoluk pid diyeyu tepla Piroliz ne slid plutati z zgoryannyam abo spalyuvannyam procesi okisnennya vidnovlennya dosyagnuti v prisutnosti kisnyu ta gazifikaciyeyu yaka yavlyaye soboyu proces yakij peretvoryuye vuglecevi materiali abo organichni v sintez gaz sho skladayutsya v osnovnomu z okisu vuglecyu CO i vodnyu H2 Z XVIII stolittya operaciyami pirolizu nazivali suhu peregonku karbonizaciyu koksuvannya kreking degazaciyu degidrogenizaciyu polimerizaciyu izomerizaciyu ta kondensaciyu vikonani v promislovosti dlya otrimannya vugillya z derevini koksu z vugillya vugillya torfu z torfu slanciv abo shtuchnogo gazu v pershu chergu vugilnogo gazu yakij namagalis otrimuvati z dereva derevnogo gazu vuglevodnevij gaz z visokim vmistom negranichnih vuglevodniv etilen propilen butilen i butadiyen i in smoli sho mistyat mono i policiklichni areni benzol toluol ksiloli naftalin antracen i in gazojlyu i in Takozh vvazhali sho sirovinoyu dlya pirolizu ye gazopodibni vuglevodni etan propan butan i yih sumishi Vvazhali sho z tonni tirsi mozhna otrimuvati shlyahom pirolizu 700 kg ridkogo paliva Ci operaciyi povinni buti bilsh tochno opisani Nazivati piroliz suhoyu peregonkoyu ye desho netochnnim oskilki peregonka oznachaye proces rozdilennya komponentiv sumishi temperatura kipinnya yakih vidriznyayetsya Pid chas pirolizu zh material rujnuyetsya Analitichnij piroliz analiz materialu abo doslidzhennya procesu z vikoristannya reakcij himichnogo rozkladu pid diyeyu termichnoyi energiyi v inertnij atmosferi PrincipVsi skladni organichni tila skladayutsya z lancyugiv molekul polimeriv napriklad plastmasi guma derevo papir tosho Teplo dopomagaye zrujnuvati cej lancyuzhok i stvoryuyutsya menshi organichni molekuli Koli tila tverdi napriklad drova ce chasto vidbuvayetsya takim chinom Mozhlive viparovuvannya vologi znevodnennya Teplo polum ya zmenshuye molekuli i material staye legshim Metan spalyuyetsya z kisnem povitrya Naspravdi v comu prikladi opisano poyednannya i pirolizu i zgoryannya gazu Piroliz pidtrimuye gorinnya do zniknennya organichnogo tila Veliku chastinu chasu zajmaye sam piroliz rozkladannya materialu teplom polum ya ale ne v polum yi Piroliz vuglevodnivDiv takozh Piroliz vuglevodnevoyi sirovini Vstup Proces termichnogo pirolizu vuglevodnevoyi sirovini nafti i yiyi frakcij osnovnij sposib otrimannya nizkomolekulyarnih nenasichenih vuglevodniv olefiniv alkeniv etilenu ta propilenu Nayavni potuzhnosti ustanovok dlya provedennya pirolizu v sviti skladayut 113 0 mln t rik po etilenu abo majzhe 100 svitovogo virobnictva i 38 6 mln t rik po propilenu abo bilshe 67 svitovogo virobnictva reshta 30 virobnictva propilenu pripadaye na katalitichnij kreking blizko 3 svitovogo virobnictva propilenu otrimuyut z pobichnih gaziv naftopereginnih zavodiv a same z gaziv procesiv spovilnenogo koksuvannya i visbrekingu Pri comu serednorichnij pririst spozhivannya etilenu i propilenu v sviti skladaye bilshe 4 dzherelo Poryad z virobnictvom etilenu i propilenu proces pirolizu nafti osnovne dzherelo virobnictva divinilu sho vidilyayetsya rektifikaciyeyu z suputnoyi piroliznoyi S4 frakciyi i vidgoniv benzolu oderzhuvanogo z ridkih produktiv pirolizu Blizko 80 svitovogo virobnictva butadiyenu i 39 virobnictva benzolu zdijsnyuyetsya pirolizom vuglevodniv dzherelo Umovi provedennya pirolizu i himichni reakciyi U promislovih umovah piroliz vuglevodniv zdijsnyuyut pri temperaturah 800 900 C i pri tiskah blizkih do atmosfernogo na vhodi v nagrivanij truboprovid pirozmijovik 0 3 MPa na vihodi z nogo 0 1 MPa nadlishkovogo tisku Chas prohodzhennya sirovini cherez pirozmijovik stanovit 0 1 0 5 sek Teoriya pirolizu nedostatno vivchena Bilshist doslidnikiv dotrimuyetsya teoriyi lancyugovogo vilno radikalnogo mehanizmu rozkladannya pid chas pirolizu za takih umov Umovno vsi reakciyi pid chas pirolizu mozhna rozdiliti na pervinni i vtorinni Pervinni reakciyi protikayut zi znizhennyam molekulyarnoyi masi produktiv pirolizu Ce v osnovnomu reakciyi rozsheplennya visokomolekulyarnih parafiniv i naftenovih vuglevodniv z utvorennyam vuglevodniv z menshoyu molekulyarnoyu masoyu sho suprovodzhuyetsya zbilshennyam obsyagu gazopodibnoyi sumishi Dali mozhlivi vtorinni reakciyi sintezu vazhchih molekul z nizkomolekulyarnih negranichnih vuglevodniv Ci reakciyi protikayut perevazhno na piznih stadiyah pirolizu Pri zbilshenni molekulyarnoyi masi molekul v sumishi produktiv reakciyi zmenshuyetsya ob yem gaziv reakcijnoyi masi V osnovnomu reakciyi utvorennya aromatichnih kondensovanih aromatichnih vuglevodniv tipu naftalenu antracenu v rezultati reakciyi kondensaciyi polikondensaciyi vedut do sintezu termichno stabilnih aromatichnih vuglevodniv v tomu chisli za reakciyami tipu Dilsa Aldera Takozh do vtorinnih reakcij mozhna vidnesti reakciyi utvorennya sumishi riznih pastopodibnih vuglevodniv z nizkim pitomim vmistom vodnyu v molekulah spoluk nazivanih u promislovosti pekom Pek pid chas vipalu za temperatur ponad 1000 S vtrachaye voden u skladi molekul legkokiplyachih vuglevodniv Oderzhuvanij produkt yak pravilo nazivayut pirolitichnim koksom Ale pirolitichnij koks vidriznyayetsya za bagatma fizichnimi vlastivostyami zokrema za absorbcijnoyu zdatnistyu vid kam yanovugilnogo koksu Podil reakcij na pervinni rujnuvannya vazhkih molekul i vtorinni sintez polikondensovanih aromatichnih vuglevodniv umovnij oskilki reakciyi oboh tipiv vidbuvayutsya odnochasno Dlya znizhennya shvidkostej vtorinnih reakcij pirolizu sintezu vikoristovuyut rozvedennya sirovini pirolizu vodyanoyu paroyu Vnaslidok cogo parcialnij tisk pari vuglevodniv znizhuyetsya i zgidno z principom Le Shatelye znizhennya tisku v zoni reakciyi spriyaye protikannyu reakcij sho jdut zi znizhennyam molekulyarnoyi masi tobto zi zbilshennyam ob yemu takim chinom zabezpechuyetsya zbilshennya vihodu produktiv rozsheplennya produktiv pervinnih reakcij Koncentraciya vodyanoyi pari v procesi pirolizu vibirayetsya zalezhno vid cilovogo produktu Tak dlya otrimannya etilenu butilenu benzinu spivvidnoshennya pari do sirovini zazvichaj stanovit 0 3 1 0 0 4 1 0 0 5 1 0 vidpovidno Konstrukciya piroliznih pechejU promislovosti poshirennya nabuli trubchasti pirolizni reaktori Voni skladayutsya z dvoh chastin sho vidriznyayutsya harakterom teploobminu radiacijnoyi i konvekcijnoyi Same u radiacijnij sekciyi znahodyatsya trubchasti reaktori pirolizu pirozmijoviki sho obigrivayutsya teplotoyu zgoryannya podavanogo zzovni palnogo gazu u palnikah ciyeyi sekciyi V radiacijnij sekciyi pirozmijoviki obigrivayutsya ne bezposeredno polum yam palnikiv a teplovim viprominyuvannyam radiaciyeyu vid fakela polum ya div Formula Planka i vid teplovogo viprominyuvannya vnutrishnoyi vognetrivkoyi kladki radiacijnoyi sekciyi ustanovki sho bezposeredno nagrivayetsya polum yam palnikiv U konvekcijnij chastini ustanovki teploobmin mizh nagrivalnim gazom produktami gorinnya vidbuvayetsya za rahunok konvektivnogo teploobminu U cij chastini ustanovki pirolizu vidbuvayetsya poperednye nagrivannya sirovini vodyanoyi pari i nagrivannya do temperaturi pochatku pirolizu 600 650 C Gazi v konvektivnu chastinu nadhodyat z radiacijnoyi sekciyi Dlya tochnogo regulyuvannya temperaturi v oboh sekciyah na vihodi z ustanovki vstanovleno dimosos z regulyuvalnim shiberom dlya keruvannya vitrachannyam dimovih gaziv Dlya energetichnoyi efektivnosti pirolizni ustanovki dodatkovo obladnuyut teploutilizacijnimi sistemami ru Krim nagrivannya sirovini i vodyanoyi pari sho yiyi rozbavlyaye v konvekcijnij chastini vidbuvayetsya nagrivannya zhivilnoyi vodi kotla utilizatora i dali cya voda vikoristovuyetsya dlya oholodzhennya produktiv pirolizu sama pri comu pidigrivayuchis Otrimana v rezultati chastkovogo viparovuvannya vodi parovodyana sumish podayetsya v baraban kotla utilizatora U barabani vidbuvayetsya separaciya pari vid ridini Nasichena para z barabana dali dodatkovo peregrivayetsya v paroperegrivniku ciyeyi zh ustanovki v rezultati vihodit peregrita para serednogo tisku sho potim vikoristovuyetsya v yakosti robochogo tila parovoyi turbini yaka ye privodom kompresora nagnitacha dlya sirovini pirolizu pirogazu V suchasnih piroliznih ustanovkah v konvekcijnij yiyi chastini roztashovuyut poverhni nagrivu peregrivu nasichenoyi pari do tehnologichno prijnyatnoyi temperaturi 550 C pri znizhenni temperaturi peregritoyi pari padaye teplovij KKD za visokih temperatur znizhuyetsya nadijnist i bezpeka ustanovki cherez znizhennya micnosti konstrukcijnih stalej za visokih robochih temperatur Ci zahodi dozvolili pidvishiti KKD vikoristannya tepla v suchasnih modelyah pechej pirolizu do 91 93 Osoblivosti promislovogo pirolizuDlya pidvishennya selektivnosti procesu i vihodiv produktiv zabezpechennya maksimalnogo vihodu bazhanih produktiv reakciyi i pridushennya utvorennya nebazhanih produktiv reakciyi pri pirolizi chas perebuvannya sirovini v reakcijnij zoni zoni visokoyi temperaturi neobhidno skorochuvati a temperaturu procesu pidvishuvati Takij pidhid zabezpechuye pidvishennya vihodu cilovih produktiv pirolizu z odnochasnim znizhennyam utvorennya pobichnih produktiv reakciyi Tomu konstruktori ustanovok pragnuli skorochuvati trivalist fazi pirolizu U suchasnih ustanovkah chas peregrivu sirovini i nastupnogo oholodzhennya produktiv skladaye 0 2 s a temperatura nagrivu dlya reakcij pirolizu dosyagaye 870 900 C Problema shvidkogo nagrivannya oholodzhennya reakcijnoyi sumishi za chas 0 2 s vid 600 C do 1000 C yavlyaye soboyu skladnu tehnichnu zadachu Zavdannya uskladnyuyetsya tim sho neobhidno vrahovuvati granichno dopustimu robochu temperaturu suchasnih hromonikelevih splaviv osnovnih konstrukcijnih stalej takih ustanovok z yakih vigotovlyayutsya reakcijni zmijoviki Takozh za visokih temperatur rizko pidvishuyetsya koksoutvorennya na vnutrishnih poverhnyah trub z cih splaviv Shvidke nagrivannya oholodzhennya sumishi mozhna zabezpechiti abo pidvishennyam perepadu temperatur mizh nagrivnoyu poverhneyu i sumishshyu abo zbilshuyuchi poverhnyu teploobminu abo optimizuyuchi geometriyu i roztashuvannya teploobminnih poverhon U suchasnih ustanovkah zastosovuyetsya spoluchennya vsih pidhodiv Bez zbilshennya temperaturnogo perepadu mizh stinkoyu pirozmijovika i parosirovinnim potokom shvidke nagrivannya mozhna zabezpechiti zbilshivshi pitomu poverhnyu pirozmijovika tobto poverhnyu na odinicyu vitrati parosirovinnogo potoku Bilshist firm rozrobnikiv pechej pirolizu pishli shlyahom konstruktivnogo vikonannya pirozmijovikiv rozgaluzhenimi zi zminnim diametrom trub sho vhodyat u paket zmijovika Yaksho v ustanovkah poperednih pokolin pirozmijovik yavlyav soboyu dovgu trubu postijnogo diametra zignutu na rivni chastini zmijovik dlya zmenshennya rozmiriv pechi to teper pirozmijoviki vigotovlyayut z velikoyi kilkosti trub 10 20 malogo diametra yaki ob yednuyut u zagalni trubi na vhodi sumishi i na vihodi i v pidsumku na vihodi zmijovik zakinchuyetsya 1 2 trubami znachno bilshogo diametra U takih pirozmijovikah dosyagayetsya visoka teplonapruzhenist perepad temperatur na pochatkovij dilyanci i nizka na kinci de visoka temperatura stinki trubi nebazhano viklikaye visoke koksoutvorennya V ustanovkah rannih pokolin pirozmijoviki v radiacijnij sekciyi oriyentuvalisya gorizontalno chas reakcijnogo kontaktu v takih pechah stanoviv ne menshe 1 0 s optimalna temperatura pirolizu ne vishe 800 C U nastupnih pokolinnyah reakcijni trubi oriyentuyut vertikalno trubi radiacijnoyi sekciyi pirozmijovikiv sho vilno zvisayut dozvolili zastosuvati bilsh zharostijki ale krihkishi materiali dlya vigotovlennya pirozmijovikiv oskilki pri takomu roztashuvanni material trub ne zaznaye zginalnih mehanichnih napruzhen a tilki roztyaguvalni Ce dozvolilo stvoriti visokotemperaturni ustanovki z korotkim chasom perebuvannya potoku sirovini v pirozmijovikah Dlya shvidkogo oholodzhennya sumishi sho proreaguvala z metoyu zberegti termodinamichno nerivnovazhnij stan sumishi i zapobigannya perebigu nebazhanih vtorinnih reakcij na vihodi z pirozmijovikiv vstanovlyuyut tak zvani gartuvalno viparni aparati V yih trubnomu prostori vidbuvayetsya shvidke oholodzhennya gart produktiv reakciyi do temperatur 450 550 C za yakih shvidkist reakcij polikondensaciyi vuglevodniv duzhe mala V mizhtrubnomu prostori vidbuvayetsya viparovuvannya kotlovoyi vodi kotla utilizatora yaka yak zgaduvalasya vishe vikoristovuyetsya dlya otrimannya pari visokogo tisku Nizhche v tablici 1 navedeno dani shodo vihodu deyakih produktiv u suchasnih pechah pirolizu Tablicya 1 Vihid deyakih produktiv pirolizu riznoyi vuglevodnevoyi sirovini Komponenti Sirovina pirolizu etan Sirovina pirolizu butan Sirovina pirolizu pryamogonnij benzin Sirovina pirolizu atmosfernij gazojlVoden 3 4 1 3 1 0 0 7Metan 3 4 21 6 16 6 11 5Acetilen 0 2 0 4 0 4 0 3Etilen 48 7 37 8 29 3 25 0Etan 39 3 5 1 4 0 3 4Propilen 1 1 17 3 16 4 14 5Divinil 1 1 3 6 5 6 5 1Buteni 0 2 1 5 4 4 3 9Benzol 0 6 2 5 7 1 7 0Smola vazhka 0 1 0 6 5 2 9 1Tehnologichne oformlennya Za period rozvitku termichnogo pirolizu vuglevodniv do konstrukciyi pechej pirolizu i do tehnologichnoyi shemi virobnictva nizhchih olefiniv bulo vneseno nizku vazhlivih udoskonalen Pro deyaki polipshennyah konstrukcij pechej pirolizu bulo skazano v poperednomu rozdili Teper dekilka sliv pro najvazhlivishi zmini v tehnologichnij shemi pererobki produktiv pirolizu Vvedennya v shemu pichnih blokiv gartuvalno viparnih aparativ dozvolilo utilizuvati teplo produktiv pirolizu z otrimannyam pari visokogo tisku Nayavnist vlasnoyi pari visokogo tisku prizvelo do zamini kompresoriv z elektrichnim privodom kompresorami z parovoyu turbinoyu sho prizvelo do znizhennya na poryadok sobivartosti produktiv pirolizu Povnij perehid zi shemi absorbcijnogo gazorozdilennya produktiv reakciyi na nizkotemperaturne frakciyuvannya prizvelo do otrimannya nizhchih olefiniv bilsh visokoyi yakosti polimerizacijnoyi chistoti V sukupnosti vsi zmini u tehnologiyi virobnictva nizhchih olefiniv spriyali perehodu na visoki potuzhnosti odinichnih ustanovok Yaksho na pochatku 1960 h rokiv potuzhnist peredovih ustanovok pirolizu stanovila blizko 100 140 tis t rik za etilenom to na danij moment koli potuzhnist dosyagaye 1 0 1 4 mln t rik Zrostannya odinichnih potuzhnostej etilenovih ustanovok suprovodzhuvalosya znachnim znizhennyam pitomih vitrat sirovini j energiyi na virobnictvo Krim togo zi zrostannyam potuzhnosti ustanovok pirolizu sho spochatku priznachalisya tilki dlya otrimannya etilenu stalo ekonomichno docilnim vidilennya inshih gazovih produktiv a potim oderzhannya benzolu ta inshih cinnih komponentiv z ridkih produktiv sho dodatkovo pidvishilo efektivnist procesu Suchasne virobnictvo etilenu vklyuchaye taki etapi bezposeredno sam piroliz pervinne frakciyuvannya ta podil produktiv pirolizu komprimuvannya osushennya gliboke oholodzhennya pirogazu i gazorozdilennya Vuzol pirolizu skladayetsya z dekilkoh pechej pirolizu Sumarni richni potuzhnosti za etilenom vsih pechej bez urahuvannya pechej sho perebuvayut u rezervi regeneraciyi viznachayut potuzhnist vsiyeyi ustanovki pirolizu Na vihodi z ZIA produkti pirolizu prohodyat vtorinne gartuvannya shlyahom pryamogo vporskuvannya smoli pirolizu tak zvanogo gartuvalnogo masla do temperatur ne vishe 200 C Vuzol pervinnogo frakciyuvannya i rozdilennya produktiv pirolizu skladayetsya z sistem frakciyuvalnih kolon i vidstijnikiv V rezultati produkti pirolizu podilyayutsya na tehnologichnu vodu vazhku smolu temperatura pochatku kipinnya 200 C legku smolu pirobenzin ta poperedno polegshenij pirogaz u v S1 S4 z vmistom u v S5 S8 Dali legkij pirogaz nadhodit na vuzol komprimuvannya sho skladayetsya z bagatostupinchatogo kompresora Mizh stadiyami kompresiyi peredbacheni teploobminniki i separatori dlya oholodzhennya komprimovanogo pirogazu i jogo separaciyi z dodatkovim vidilennyam vologi i pirokondensatu Na cij stadiyi pirogaz stiskayetsya do tisku 3 7 3 8 MPa dlya pidvishennya temperatur kipinnya rozdilyuvanih produktiv Takozh mizh stadiyami komprimuvannya peredbacheno vuzol ochishennya pirogazu vid kislih gaziv SO2 N2S sho yavlyaye soboyu nasadkovu kolonu v yakij vidbuvayetsya hemosorbciya kislih gaziv rozchinom NaOH Stislij pirogaz nadhodit na vuzol osushennya adsorberi z zapovnenimi molekulyarnimi sitami de vidbuvayetsya povne vidalennya vodi Na vuzli glibokogo oholodzhennya pirogazu vidbuvayetsya stupinchaste oholodzhennya pirogazu do temperaturi 165 C Za ciyeyi temperaturi praktichno tilki voden znahoditsya v gazopodibnomu stani Dali oholodzhenij pirogaz v ridkomu stani bez vodnyu paralelno i poslidovno prohodit cherez chotiri rektifikacijni koloni v yakih vidbuvayetsya vidgin metanu EEF PPF frakciyi S4 i EEF i PPF dali prohodyat gidroochishennya vid acetilenovih vuglevodniv i propadiyenu v PPF i dali rektifikaciyeyu vidilyayutsya etilen i propilen Etan i propan sho zalishilisya vikoristovuyutsya yak reciklova pirolizna sirovina Pirolizna S4 frakciya vikoristovuyetsya dlya vidilennya ekstraktivnoyi distilyaciyi divinilu ta butileniv Pirolizna smola otrimana na stadiyi pervinnogo frakciyuvannya vikoristovuyetsya dlya otrimannya tehnichnogo vuglecyu Na velikotonnazhnih etilenovih ustanovkah vid 250 tis t rik i vishe legki smoli pirobenzin zazvichaj pereroblyayutsya z vidilennyam u v S5 frakciyi BTK aromatichni vuglevodni S6 S8 i frakciyi S9 Frakciya BTK sho skladayetsya na 90 mas z aromatichnih vuglevodniv vikoristovuyetsya dlya oderzhannya benzolu termichnim abo katalitichnim abo dlya vidilennya benzolu toluolu i ksilolu ekstrakciyeyu i ekstraktivnoyu distilyaciyeyu Z u v S5 dali otrimuyut izopren ciklopentadiyen diciklopentadiyen u tovarnij formi pipirileni Frakciya S9 vikoristovuyetsya dlya otrimannya naftopolimernih smol Sirovinna baza Suchasna svitova struktura sirovini pirolizu viglyadaye tak etan 27 6 mas zridzheni gazi propan butan 14 0 mas pryamogonnij benzin nafta 53 1 mas gidroochisheni gaso gazojlevi frakciyi 5 3 mas Vikoristannya cih vidiv sirovini v okremih krayinah rizne Tak u SShA i Kanadi perevazhaye etan 49 1 mas i 69 7 mas u Nimechchini Kitayi Franciyi i Yaponiyi nafta 57 4 mas 73 3 mas 60 0 mas i 80 3 mas Krim togo v Nimechchini ta Kitayi znahodyat shiroke zastosuvannya gidroochisheni gaso gazojlevi frakciyi 32 0 mas i 26 7 mas koli Perspektivi rozvitku Slid vidmititi dva osnovnih napryami doslidzhennya v oblasti pirolizu ce katalitichnij piroliz i piroliz z dobavkami riznih rechovin iniciatori rozkladannya abo ingibitori protikannya pobichnih reakcij Pri vikoristanni riznih katalizatoriv znachno pidvishuyutsya selektivnist i vihid deyakih osnovnih produktiv Pri comu mozhna znachno zniziti temperaturu pirolizu Osnovnimi nedolikami katalitichnogo pirolizu bezsumnivno ye shvidke koksuvannya katalizatoriv i neobhidnist stvorennya novih ustanovok ta novogo tehnologichnogo obladnannya I oskilki dosi koli ne z yavilisya povnocinni promislovi ustanovki katalitichnogo pirolizu ce oznachaye sho dosit skladno stvoriti taki yaki buli b nadijnimi i prostimi v ekspluataciyi Hocha yaponski doslidniki intensivno vedut doslidzhennya v cij galuzi i v presi periodichno z yavlyayutsya zamitki pro viprobuvannya v Yaponiyi eksperimentalnih ustanovok katalitichnogo pirolizu Za drugim napryamom bulo viprobuvano velicheznu kilkist spoluk z yih dodavannyam vid desyatkiv propromille do desyatkiv vidsotkiv u sirovinu Ci rechovini iniciyuyut reakciyi rozkladannya sirovini ta abo ingibuyut pobichni nebazhani vtorinni procesi V promislovosti shirokogo rozpovsyudzhennya nabulo vikoristannya nevelikih dobavok 50 300 ppm rechovin sho spriyayut znizhennyu utvorennya koksu pri pirolizi Z cih rechovin vidilyayutsya sirkovmisni spoluki taki yak en proyasniti Firma Nalco aktivno prosuvaye ingibitor koksoutvorennya na osnovi fosforovmisnih rechovin Princip diyi cih rechovin polyagaye v pasivaciyi aktivnih centriv koksoutvorennya na stinci pirozmijovika Odnak i v cogo napryamku dosit bagato nedolikiv takih yak skladnist rivnomirnogo dozuvannya rivnomirnogo rozpodilu dobavki za parosirovinnim potokom obmezhennya vikoristannya ingibitoriv koksoutvorennya pri pirolizi sirovini z vmistom sirki pryamogonnij benzin atmosfernij gazojl Z ostannih rozrobok slid vidznachiti vikoristannya riznih fizichnih poliv akustichnih elektromagnitnih u procesi pirolizu Efekt vid diyi cih poliv priblizno takij samij yak i pri vikoristanni katalizatoriv Krim togo ne vshuhaye interes do plazmohimichnih tehnologij z vikoristannyam nizkotemperaturnoyi plazmi sho dozvolyayut provoditi reakciyi pri temperaturah 1000 10000 K Osnovnoyu perevagoyu plazmohimichnih reakcij ye mozhlivist vikoristannya malocinnogo abo skladnopereroblyuvanoyi sirovini Napriklad za takih temperatur mozhna legko rozklasti metan Na tli shvidkogo zrostannya cin na naftu danij proces dosit perspektivnij Piroliz dereviniPiroliz persha stadiya gorinnya derevini Usim znajomi yaziki polum ya na palayuchih drovah suchkah u vognishi utvoryuyutsya za rahunok gorinnya ne vuglecyu samoyi derevini a gaziv letkih produktiv pirolizu Pri pirolizi derevini 450 500 C utvoryuyetsya duzhe bagato riznih rechovin najbilshi koncentraciyi v gazopodibnih produktah pirolizu mayut metilovij spirt tomu metanol nosit zastarilu nazvu derevnij spirt octova kislota aceton benzol furan tosho Neletki produkti nepovnogo pirolizu ridki ta pastopodibni smoli div dogot Kincevim produktom povnogo pirolizu derevini ye majzhe chistij vuglec sho mistit u viglyadi domishok trohi oksidiv kaliyu natriyu kalciyu magniyu i zaliza derevne vugillya Cej proces vikoristovuyetsya v piroliznih kotlah Proces gazifikaciyi derevini piroliz vidbuvayetsya u verhnij kameri kotla zavantazhuvalnomu prostori pid diyeyu visokoyi temperaturi i pri obmezhenomu dostupi povitrya Utvoreni pri comu procesi gazi prohodyat cherez zonu visokih temperatur dosyagayut korobi vihidnogo pristroyu i zmishuyutsya z vtorinnim povitryam KopchennyaNa osnovi procesu pirolizu derevini najchastishe trisok vilhi vidbuvayetsya kopchennya riznih harchovih produktiv Pravilnishe nazvati cej proces chastkovim okislennyam abo okislyuvalnim pirolizom oskilki vin jde z obmezhenim dostupom povitrya Dovedeno sho cej sposib kopchennya desho shkidlivij dlya lyudskogo organizmu oskilki pid chas okislyuvalnogo pirolizu utvoryuyutsya i potraplyayut v yizhu nebezpechni kancerogeni taki yak 3 4 benzopiren Piroliz smittya j vidhodivIsnuyut proekti znishennya pobutovogo smittya za dopomogoyu pirolizu Trudnoshi z organizaciyeyu pirolizu shin plastmas i inshih organichnih vidhodiv ne pov yazani z tehnologiyeyu vlasne pirolizu yaka ne vidriznyayetsya vid tehnologiyi termichnoyi pererobki inshih tverdih materialiv Problema polyagaye v tomu sho v bilshosti vidhodiv mistitsya fosfor hlor ta sirka Sirka i fosfor v okislenij formi letki i nanosyat shkodu navkolishnomu seredovishu Hlor aktivno reaguye z organichnimi produktami pirolizu z utvorennyam stijkih otrujnih spoluk napriklad dioksiniv Ulovlyuvannya cih spoluk z dimu proces dorogij i maye svoyi skladnosti Problema pererobki znoshenih avtomobilnih shin i gumotehnichnih virobiv maye velike ekologichne i ekonomichne znachennya dlya vsih rozvinenih krayin svitu A nevidnovlyuvanist prirodnoyi naftovoyi sirovini diktuye neobhidnist vikoristannya vtorinnih resursiv z maksimalnoyu efektivnistyu tobto zamist gir smittya mozhna bulo b rozvinuti novu galuz promislovosti komercijnu pererobku vidhodiv Shini i polimeri yavlyayut soboyu cinnu sirovinu v rezultati yih pererobki metodom nizkotemperaturnogo pirolizu do 500 C vihodyat ridki frakciyi vuglevodniv sintetichna nafta vuglecevij zalishok tehnichnij vuglec metalokord i goryuchij gaz U toj zhe chas yaksho spaliti 1 t shin zvichajnim sposobom to v atmosferu bude vikinuto 270 kg sazhi ta 450 kg toksichnih gaziv Div takozhPiroliz tverdih goryuchih kopalin Piroliz nafti Pirofor Derevnij gaz Dogot Koksuvannya ru ru GidropirolizPrimitkiAhmetov S A Gl 7 Teoreticheskie osnovy i tehnologiya processov pervichnoj pererabotki nefti i gazov Fiziko himicheskaya tehnologiya glubokoj pererabotki nefti i gaza UGNTU 1997 T 2 Termoliz Bolshaya sovetskaya enciklopediya u 30 t gl red A M Prohorov 3 e izd M Sovetskaya enciklopediya 1969 1978 ros Girnicha enciklopediya v 2 tomah Tom 1 M Radyanska enciklopediya 1984 Problemy i perspektivy razvitiya sotrudnichestva mezhdu stranami Yugo Vostochnoj Evropy v ramkah Chernomorskogo ekonomicheskogo sotrudnichestva i GUAM Sbornik nauchnyh trudov Livadiya Doneck DonNU 2007 766 s ISSN 1990 9187LiteraturaV I Saranchuk M O Ilyashov V V Oshovskij V S Bileckij Himiya i fizika goryuchih kopalin Doneck Shidnij vidavnichij dim 2008 s 600 ISBN 978 966 317 024 4 Muhina T N Piroliz uglevodorodnogo syrya Tekst T N Muhina N L Barabanov S E Babash M Himiya 1987 240 s ros Nakamura D N Global ethylene capacity increases slightly in 2006 Ezhegodnyj otchet D N Nakamura Oil and Gas Journal 2007 v 105 27 angl Klaster zuby hvosty O Ashpina P Stepanenko The Chemical Journal 2011 maj s 26 33 ros
